Le operazioni a membrana, come la microfiltrazione (MF), l’ultrafiltrazione (UF), la nanofiltrazione (NF) e l’osmosi inversa (OI), rappresentano da anni un approccio tecnologico innovativo per il trattamento dei reflui industriali, incluso quelli delle operazioni conciarie. Tali operazioni si basano sull’utilizzo di membrane polimeriche o ceramiche permeoselettive attraverso le quali fluidi con soluti permeabili vengono trasportati in maniera selettiva sotto l’azione di una pressione idrostatica applicata dal lato di alimentazione.
I processi a membrana offrono indubbi vantaggi rispetto ai metodi di separazione convenzionali in quanto non comportano cambiamenti di fase e l’uso di prodotti chimici, possono operare a temperatura ambiente, sono caratterizzati da bassi consumi energetici, facile scalabilità, ridotto ingombro delle apparecchiature, modularità e possibilità di controllo a distanza. Inoltre, la possibilità di integrare diverse operazioni a membrana nello stesso processo o in combinazione con processi di separazione convenzionali offre vantaggi significativi in termini di miglioramento della qualità del prodotto, compatteza dell’impianto, riduzione dell’impatto ambientale e dei consumi energetici, recupero di sostanze ad alto valore aggiunto (Drioli & Romano, 2001).
L’implementazione di tecnologie innovative, economiche e rispettose dell’ambiente, per il trattamento delle acque reflue conciarie, è un elemento chiave per lo sviluppo sostenibile di questo settore, in linea con una produzione più ecologica. In linea con i principi dell’approccio a scarico zero, il recupero e il riciclo delle materie prime dai bagni esausti delle singole operazioni consente una migliore gestione delle acque reflue globali, dal momento che tali effluenti contengono una maggiore concentrazione di sostanze riutilizzabili e una minore quantità di componenti indesiderati rispetto all’effluente complessivo.
I processi a membrana, per le loro intrinseche proprietà, offrono interessanti prospettive per il trattamento dei bagni esausti delle operazioni di riviera, concia e post-concia, nonché nel trattamento delle acque reflue globali (Cassano et al., 2001; Drioli & Cassano, 2023). Il recupero del cromo dai bagni di concia esausti è di fondamentale importanza sia per il suo riutilizzo come sostanza conciante, sia per la semplificazione dei processi di depurazione degli effluenti conciari globali. In tal senso, sono state studiate operazioni a membrana finalizzate a produrre soluzioni di cromo da riutilizzare nei processi di concia e/o riconcia, insieme a correnti purificate da riutilizzare in altre fasi della concia o da scaricare nell’ecosistema. La combinazione di membrane da UF e NF, per esempio, è stata impiegata, anche su scala prototipale, per ottenere soluzioni concentrate che possono essere reimpiegate nelle fasi di concia e/o riconcia delle pelli. Nello specifico membrane da UF a spirale avvolta, con taglio molecolare di 25 kDa, permettono di rimuovere solidi so
spesi e sostanze grasse dal bagno esausto. Le reiezioni misurate nei confronti di questi composti sono dell’ordine dell’84 e del 98%, rispettivamente. Il trattamento del permea- to con membrane da NF a spirale avvolta di 150 kDa permette, a sua volta, di ottenere una soluzione concentrata (retentato) contenente circa 9.2 g/L di cromo (circa l’1.35% come Cr2O3) che può essere riutilizzata nella fase di riconcia (Cassano et al., 1997). Un’ulteriore concentrazione del retentato NF mediante un metodo chimico di precipitazione-ridissoluzione permette di ottenere una soluzione (9.2% come Cr2O3) riutilizzabile nella concia al cromo. Le pelli conciate e riconciate han- no mostrato caratteristiche fisico-chimiche paragonabili a quelle dei gruppi di controllo trattati con procedure convenzionali. L’elevato contenuto di cloruri e l’assenza di sali di cromo nel permeato del processo di NF suggeriscono il riutilizzo di questo effluente nella fase di piclaggio, con un conseguente risparmio di acqua e sali (Figura 1). Una soluzione conciante con una concentrazione di cromo(III) di circa 10 g/L è stata ottenuta anche trattando il bagno di concia esausto attraverso una combinazione di membrane polimeriche a spirale avvolta di UF e NF con tagli molecolari di 50-100 kDa e 150-300 Da, rispettivamente (Cassano et al., 2007). Nel retentato del processo NF, in accordo al bilancio di massa, viene recuperata la maggior parte del cromo (98.9%) e dei solfati (89.9%), mentre il 58% dei cloruri viene recuperato nel permeato. Le soluzioni recuperate hanno fornito assorbimenti di cromo più elevati (nell’intervallo 85-89%) rispetto al processo di concia convenzionale (di circa il 78%). Di conseguenza, è stato stimato che l’impiego del retentato NF consente di ridurre fino al 49% il carico inquinante del bagno esausto di un processo convenzionale.
Sistemi a membrana basati sull’impiego di UF e NF possono essere anche utilizzati per aumentare il rapporto dei bagni di concia al vegetale esausti, al fine di promuovere il riutilizzo delle sostanze concianti. Cassano et al. (2003) hanno valutato le prestazioni di diverse membrane polimeriche da NF e OI, in con- figurazione spiralata, per il recupero di tannini dai bagni vegetali utilizzati nella produzione di cuoio suola. I risultati sperimentali su scala di laboratorio hanno indicato che un migliore rapporto nel retentato si ottiene riducendo la reiezione al cloruro di sodio delle membrane utilizzate dal 99.4 al 10%. Esperimenti condotti su scala semi-industriale utilizzando membrane di questo tipo permettono di ottenere reiezioni nei confronti dei composti tannici superiori all’87%, mentre per i non tannini e i sali, le reiezioni sono state rispettivamente del 28.6% e dell’1.8%. I flussi medi di permeato ottenuti, nelle condizioni operative selezionate (pressione operativa 6.75-9 bar, temperatura 7-19 °C), sono di circa 10 L/m2h. Pelli conciate con il retentato del processo sino ad un fattore di concentrazione di 4.26, hanno mostrato valori dei parametri chimico-fisici molto simili a quelli del gruppo di controllo conciato con metodo convenzionale.
Altre applicazioni studiate su scala labora- torio riguardano l’impiego di membrane da UF e NF per il recupero di coloranti da bagni di tintura (Abid et al., 2012; Ghadhban et al., 2020).
Una prospettiva molto interessante per il settore, in accordo ai principi dell’economia circolare, mira all’ottenimento di nuovi formulati per l’industria delle pelli e del cuoio a partire da prodotti naturali o da sottoprodotti della produzione agro-alimentare. Questi ultimi, come è noto, hanno un impatto ambientale significativo. Questi reflui possono contenere inquinanti come batteri, nutrienti, metalli pesanti e, se non trattati adeguatamente, possono contaminare le risorse idriche, il suolo e l’aria, danneggiando gli ecosistemi e mettendo a rischio la salute umana. D’altro can- to tali reflui contengono una vasta gamma di sostanze potenzialmente impiegabili in altri settori, incluso quello conciario. Un esempio è rappresentato dalle acque di vegetazione frantoi oleari. Tali acque, pur non contenendo sostanze tossiche, vengono considerate ad elevato tasso inquinante per la presenza di composti ad attività biostatica, i polifenoli. Tali sostanze, oltre ad essere ampiamente riconosciute per le loro proprietà antiossidanti, e quindi di forte interesse per lo sviluppo di formulazioni in ambito nutraceutico e farmaceutico, sono altresì di interesse per la realizzazione di nuovi ausiliari, alternativi agli ausiliari sintetici e ai concianti minerali. Sistemi integrati a membrana sono stati sviluppati dai ricercatori dell’ITM-CNR, sia su scala laboratorio che su scala prototipale, per il trattamento delle acque di vegetazione dei frantoi oleari finalizzato al recupero, la purificazione e la concentrazione della frazione fenolica (Cassano et al., 2013; Conidi et al., 2014; Bazzarelli et al., 2016). Un tipico esem- pio è illustrato nella Figura 2. Come si evince dalla Figura, il frazionamento delle acque di vegetazione secondo la metodologia proposta, permette di ottenere tre diverse frazioni, ciascuna delle quali potenzialmente riutilizzabile per altri scopi:
1) una soluzione concentrata contenente so- stanze ad elevato peso molecolare (retentato delle operazioni di MF e UF) che, depauperata di composti polifenolici, può essere sottopo- sta a digestione anaerobica per la produzione di biogas; 2) una soluzione concentrata (re- tentato NF) arricchita in composti polifenolici di interesse per applicazioni nutraceutiche, alimentari o farmaceutiche; 3) una frazione acquosa, contenente sali minerali (permeato NF), che può essere riutilizzata come acqua di processo, per il lavaggio delle membrane o a scopo irriguo. Processi analoghi possono essere sviluppati per altre tipologie di sotto- prodotti (per es. sottoprodotti della produzione agrumaria, del carciofo, ecc.) attraverso una opportuna selezione di membrane e di condizioni operative ottimali per il recupero di molecole di interesse destinate alla formulazione di prodotti conciari secondo i criteri dell’ecoprogettazione.
References
Abid, M.F.; Zablouk, M.A.; Abid-Alameer, A.M. (2012) Experimental study of dye removal from industrial wastewater by membrane technologies of reverse osmosis and nanofiltration. J. Environ. Health Sci. Eng. 9, 1–9. Bazzarelli, F.; Piacentini, E.; Poerio, T.; Mazzei, R.; Cassano, A.; Giorno, L. (2016) Advances in membrane operations for water purification and biophenols recovery/valorization from OMWWs. J. Membr. Sci. 497, 402-409. Cassano, A.; Drioli, E.; Molinari, R.; Bertolutti, C. (1997) Quality improvement of recycled chro- mium in the tanning operation by membrane processes. Desalination 108, 193–203. Cassano, A.; Molinari, R.; Romano, M.; Drioli, E. (2001) Treatment of aqueous effluents of the leather industry by membrane processes. A review. J. Membr. Sci. 181, 111–126.
Cassano, A.; Adzet, J.; Molinari, R.; Buonomen- na, M.G.; Roig, J.; Drioli, E. (2003) Membrane treatment by nanofiltration of exhausted tan- nin liquors of the leather industry. Water Res. 37, 2426–2434.
Cassano, A.; Della Pietra, L.; Drioli, E. (2007) Integrated membrane process for the recovery